禁毒百科
Anti Drug Encyclopedia
制造冰毒的中间体（半成品）氯麻黄碱的检验研究
作者：李航麒1, 兰晖2, 庄顺1,*, 林坚1, 林葭1, 郭明1, 叶树海1
时间：2016-05-17
来源：为你辩护毒品网
关键词: 毒品分析; 氯麻黄碱; 1,2-二甲基-3-苯基-氮丙啶; HPLC-QTOFMS; FTIR; GC-MS
中图分类号:DF795.1 文献标志码:A 文章编号:1008-3650(2015)06-0477-03 doi: 10.16467/j.1008-3650.2015.06.010
Determination of Chloroephedrine
LI Hangqi1 
, LAN Hui2 , ZHUANG Shun1, * , LIN Jian1 , LIN Jia1 , GUO Ming1 , YE Shu-hai1
, LAN Hui, LIN JianAbstract
Keyword: forensic drug analysis; chloroephedrine; 1,2-dimethyl-3-phenylaziridine; HPLC-QTOFMS; FTIR; GC-MS
氯麻黄碱(chloroephedrine)是甲基苯丙胺(me-thamphetamine)制毒链条中的制毒中间体(半成品), 通常是白色粉末状, 通常将麻黄碱制成氯麻黄碱, 再催化加氢合成甲基苯丙胺｡氯麻黄碱未见合法用途[1, 2, 3], 经过麻黄碱和氯化亚砜常温搅拌即可得到, 麻黄碱(ephedrine)通过麻黄草､合法医用药中麻黄碱提炼及化学合成麻黄碱等方式也极其易得｡近年来, 涉毒犯罪分子为逃避公安机关的打击, 按照制毒过程污染情况, 把污染严重的麻黄碱合成氯麻黄碱过程选择在荒郊野外､废弃厂房等偏僻区域进行非法生产(制毒行业称“ 生麻黄碱” 到“ 熟麻黄碱” )｡国内外对氯麻黄碱的检验研究极少｡目前理化实验室主要使用气质联用仪进行氯麻黄碱的检验, 氯麻黄碱在高温高压下发生分子内关环而生成1, 2-二甲基-3-苯基-氮丙啶(1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine, 以下简称二甲基苯基氮丙啶), 在气相色谱质谱联用检验仅能分析出二甲基苯基氮丙啶, 造成氯麻黄碱易漏检｡本文通过使用红外光(infrared spectroscopy, IR)､气相色谱质谱联用仪(gas chromatography-mass spectrometer, GC/MS)､超高效液相色谱-四级杆-飞行时间质谱仪(high performance liquid chromatography-quadrupole time of flight mass spectrometry, HPLC-QTOFMS)对氯麻黄碱的检验进行探索研究[4, 5, 6], 为毒品及制毒中间体分析提供稳定快速的分析方法｡
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
仪器 Varian 450-GC/300-MS气质联用仪(Bruk-er, 德国), FTIR-Thermo Nicolet 6700(Thermo Fisher Scientific, 美国), LC(1290 infinity)/MS(6520 Q-TOF) (Agilent Technologies, 美国), AL204-IC分析天平(Mettle Toledo, 瑞士), Milli-Q 超纯水机(Millipore, 美国)｡
试剂 氯麻黄碱(国家毒品实验室), 二甲基苯基氮丙啶(本实验室合成), 甲醇､乙腈(Merck, 德国), 甲酸铵､甲酸(Sigma-aldrich, 美国)｡
1.2 GC/MS分析条件
色谱条件 色谱柱:DB-5MS石英毛细管柱(30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m); 程序升温:60℃开始, 保持1 min, 以15℃/min升至240℃, 保持10 min; 进样口温度250℃; 载气:高纯He, 柱流速:1 mL/min; 进样量:1 μ L｡进样方式:分流进样｡质谱条件 传输线温度:250℃; 离子源:电子轰击源(EI)温度230℃; 溶剂延迟时间:4 min; 全扫描(40~500, m/z)｡
1.3 LC/MS分析条件
色谱条件 色谱柱:Eclipse plus C18 (50 mm× 2.1 mm, 1.8μ m); 流动相:A相, 5 mmol/L甲酸铵溶液+0.1%甲酸溶液; B相, 0.1%甲酸溶液+乙腈｡柱温:30℃; 流速:0.3 mL/min; 洗脱:梯度洗脱; 进样量:1μ L｡
质谱条件 离子源:Dual ESI, Vcap:4000 V; 检测方式:正离子模式; Fragmentor:130 V, Skimmer:60 V, QCT1 RF VPP:600 V; 扫描质量:50~600 m/z; 氮气, 气体温度:350℃, 干燥气:8 L/min, 喷雾器:35 psi｡
1.4 红外光谱分析条件
扫描范围 4000~400 cm-1; 分辨率:4 cm-1; 检测方式:ATR｡
1.5 溶液配制
取氯麻黄碱10.2 mg､二甲基苯基氮丙啶10.1 mg, 分别溶解于10 mL容量瓶中, 用甲醇定容, 配制成浓度为1 mg/mL的标准储备液; 临用时用甲醇稀释成0.5､10､50､100 μ g/mL的标准工作液｡
2 结 果
2.1 GC-MS分析
氯麻黄碱和二甲基苯基氮丙啶分别进行气相色谱质谱分析, 二者色谱峰保留时间均为6.207 min｡质谱分析氯麻黄碱的质谱图与二甲基苯基氮丙啶的质谱图也相同, 均为二甲基苯基氮丙啶的特征质谱图, 二者经谱库检索均显示检出二甲基苯基氮丙啶｡可见气相色谱质谱仪不适用于氯麻黄碱的分析｡
2.2 氯麻黄碱的红外光谱检验
氯麻黄碱粉末在Thermo Nicolet 6700上红外分析, 所得谱图经谱库检索与标准氯麻黄碱的红外谱图一致(见图1)｡
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图 1 麻黄碱盐酸盐红外谱图Fig.1 FTIR spectrum of chloroephedrine HCl |
2.3 氯麻黄碱的LC/MS检验
氯麻黄碱及二甲基苯基氮丙啶各取0.5 μ g/mL配制溶液LC/MS进样分析｡氯麻黄碱保留时间为3.131 min(见图2), 检测离子m/z=184.0888(见图3), 为氯麻黄碱特征分子离子峰｡二甲基苯基氮丙啶保留时间为2.192 min (见图4), 检测离子m/z=148.1121 (见图5), 为二甲基苯基氮丙啶的特征分子离子峰｡可见, 氯麻黄碱与二甲基苯基氮丙啶可在LC/MS上准确定性分析｡
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图 2 氯麻黄碱m/z=184.0888液相色谱图Fig.2 Chromatogram spectrum of chloroephedrine (m/z=184.0888) |
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图 3 氯麻黄碱Q-TOF质谱图Fig.3 Q-TOF mass spectrum of chloroephedrine |
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图 4 二甲基苯基氮丙啶m/z=148.1121液相色谱图Fig.4 Chromatogram spectrum of 1, 2-dimethyl-3-phenylazi-ridine (m/z=148.1121) |
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图 5 二甲基苯基氮丙啶Q-TOF质谱图Fig.5 Q-TOF mass spectrum of 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine |
3 讨 论
本文研究发现, 应用广泛的GC/MS作为分析仪器并不适用于氯麻黄碱的分析, 因为在高温下, 氯麻黄碱不稳定全部转换成二甲基苯基氮丙啶(图6), 氯麻黄碱在GC/MS上仅能检出二甲基苯基氮丙啶的特征信息｡所以使用GC/MS分析氯麻黄碱容易造成错检和漏检的情况｡液相色谱适合于对热不稳定的物质分析, 氯麻黄碱(TR3.097 min)使用LC/MS未出现转换成二甲基苯基氮丙啶的现象, 其与二甲基苯基氮丙啶(TR2.192 min)在液相色谱能够良好分离, 经Q-TOF质谱分析它们各自的特征分子离子峰明晰, 研究表明HPLC-QTOFMS可对氯麻黄碱与二甲基苯基氮丙啶进行定性分析｡经红外分析表明, 氯麻黄碱含量大于20%的氯麻黄碱和麻黄碱的混合物中氯麻黄碱的筛查可适用红外分析｡
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图 6 氯麻黄碱转换成二甲基苯基氮丙啶反应式Fig.6 Transformation of chloroephedrine to 1, 2-dimethyl-3-phenylaziridine |
目前, 冰毒制造泛滥, 氯麻黄碱作为常见制毒中间体广泛应用于冰毒制造过程中｡本文研究建立的HPLC-QTOFMS分析方法可有效的对氯麻黄碱定性分析, 避免该化合物在GC/MS被错检及漏检, 为对制毒工艺还原以及制造､持有､贩卖氯麻黄碱案件的打击和处理提供科学依据｡
致谢:感谢国家毒品实验室提供氯麻黄碱比对参考标准｡
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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